一、Theoretical Investigation on Structures and Second-order Nonlinear Optical Properties of (Thiophene) Manganese Tricarbonyl Cations(论文文献综述)
张元[1](2021)在《四配位d8过渡金属Pt(Ⅱ)/Pd(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的理论研究》文中研究说明过渡金属Pt(Ⅱ)/Pd(Ⅱ)配合物因其独特的电子构型和成键方式、丰富的光物理性质、优异的发光性能以及合成简单易操作等优点,在材料化学研究领域备受科研工作者的广泛关注,该类配合物在环境科学、生物医药、化学传感和超分子自组装等领域展现出广阔的应用前景。过渡金属Pt(Ⅱ)/Pd(Ⅱ)配合物特有的平面四配位结构以及金属离子d轨道与有机配体形成的d-π共轭有利于提高分子内的电荷转移程度。与此同时,该类配合物具有较高的化学稳定性、易于功能化修饰且在整个可见光范围内具有宽的吸收峰以及透光性好等优点,使其具有成为新型金属配合物非线性光学(NLO)材料的巨大潜质。目前,为了满足日益增长的材料功能化需求,寻求和设计高效稳定的新型金属NLO材料,同时兼具良好透光性和较高NLO性能的材料一直是人们关注的焦点。然而,在微观水平上剖析研究体系二阶NLO响应机制,揭示结构-NLO性质的关系对于开发设计结构新颖且发光性能优异的功能化NLO材料具有重要的指导意义。本论文基于密度泛函理论(DFT)方法,结合解析导数法以及完全态求和方法对一系列的d8过渡金属Pt(Ⅱ)/Pd(Ⅱ)配合物展开系统的理论研究。探究配体修饰、光异构化以及尺寸效应等因素对该类金属配合物NLO性质的影响。通过深入分析体系的几何结构、电子结构、电子跃迁形式、紫外可见吸收光谱以及NLO性质等,进一步阐明了NLO响应的微观机理。此外,以配合物的可逆氧化还原反应为参考,得到显着的二阶氧化还原NLO开关,为设计优良的功能化NLO材料提供理论依据。本论文的主要研究内容包括:(1)采用DFT和TD-DFT方法,对比研究了一系列含二噻吩基乙烯(DTE)光致变色基团单核、双核Pt(Ⅱ)配合物的二阶NLO性质,考察了取代基修饰和光异构化效应对研究体系第一超极化率的影响。结果显示引入喹啉取代基可有效提高配合物的二阶NLO响应。与双核金属配合物相比,单核金属配合物显示较强的电荷转移能力。此外,闭环配合物由于具有良好的共轭结构和较低的跃迁能,导致其第一超极化率比开环配合物大。(2)研究了具有供体-受体共轭结构配体的环金属Pt(Ⅱ)乙酰丙酮配合物的电子结构和NLO响应,通过改变金属配合物的配位位点,探究不同供受体的组合对该系列同分异构体配合物光电性和NLO性质的影响。其中配合物2由于具有强供电子能力的TPA和强吸电子能力的py T基团且存在多种电荷转移模式,所以该配合物的第一超极化率最大。同时氧化还原反应引起配合物氧化态的第一超极化率明显增加,显示出良好的氧化还原NLO开关效应。(3)通过对含有联吡啶[8]CPP配体的Pd(Ⅱ)纳米环配合物与其对应的线性配合物和烷基链修饰的线性化环状Pd(Ⅱ)配合物进行对比分析,探究了尺寸效应和极化环境对该金属Pd(Ⅱ)配合物的电子结构、吸收光谱和NLO性质的影响。结果显示线性化环状Pd(Ⅱ)配合物的二阶NLO响应最强,且随着烷基链长度的增加第一超极化率逐渐增大。与传统的线性配合物相比,金属Pd(Ⅱ)纳米环配合物能够显着提高体系的二阶NLO响应并且实现了NLO与透光性的权衡。由此可见,金属Pd(Ⅱ)纳米环配合物是一类具有实际应用价值的NLO材料。(4)以研究的金属Pd(Ⅱ)纳米环配合物为基础,将两个不同尺寸的金属Pd(Ⅱ)纳米环配合物相互嵌套形成了一系列Pd(Ⅱ)主-客体“套娃”配合物。探究主、客体环尺寸的相对大小对嵌套配合物的电子结构、稳定性、相互作用以及二阶NLO性质的影响,同时提出了一种新的结构-NLO性质的关系。结果表明当主、客体环相差五个亚苯基结构单元时嵌套配合物最为稳定,主、客体环之间存在π-π相互作用。主、客体环较小的尺寸差异有利于获得较大的二阶NLO响应,并进一步明确了此类嵌套金属Pd(Ⅱ)配合物NLO响应的微观机理。
胡密霞[2](2021)在《光响应的Mn、稀土-Mn、UCNPs@mSiO2-Mn羰基CORMs的合成、CO释放及抗炎、抗肿瘤性能研究》文中认为近年大量研究表明,作为一种重要的细胞信使分子,适当浓度的CO在生物体内具有抗炎、促使主动脉血管扩张、抑制冠状血管收缩、降低血压、抗内皮细胞凋亡、抑制心脏移植后的排异性反应、杀死肿瘤细胞等医疗作用,对心血管、呼吸和消化系统疾病的治疗及器官移植保护和抗肿瘤治疗具有很好的效果。但气体CO的毒性和使用困难极大限制了其临床应用,发展安全的CO传输方法成为此类药物研究亟待解决的问题。在此情况下,人们提出了基于CO药理作用的活性化合物:一氧化碳释放分子(Carbon Monoxide Releasing Molecules,CORMs)的概念。CORMs在一定的外界条件下可激活释放CO,将CO有控制地、针对性地输送到生物靶标的特定位置。理想的CORMs应满足有效的治疗作用和低毒性、水溶液中有较高的溶解度和稳定性、具有CO释放的可控性和靶向性、并兼具荧光标记功能。目前,过渡金属羰基化合物由于含有多个-CO基团,具有一定的稳定性,可经局部用药提供CO,有着用药时机、用量大小和释放速度容易控制以及通过配体调节实现水溶性、低毒副作用和靶向给药等优点,在CO药物研究领域有着广泛的应用前景。基于此,本文以生命必需元素Mn的简单羰基配合物为底物,围绕具有光响应性、水溶性、低毒性、靶向可控释放CO及具有荧光标记功能COMRs的设计合成及其生物活性,主要开展了以下研究:(1)选取在医药领域有诸多应用,如抗菌、抗组胺、治疗溃疡、抗癌等的苯并咪唑及其衍生物系列配体分别与Mn Br(CO)5反应,合成了五种photo CORMs:[Mn Br(CO)3L1](1,L1=2-(2-吡啶基)苯并咪唑),[Mn(CO)2L1(PPh3)2](Cl O4)(2),[Mn Br(CO)3L2](3,L2=2,2’-二苯并咪唑),[Mn Br(CO)3L3]·CH3OH(4,L3=2,6-二(苯并咪唑-2’-基)吡啶)和fac-[Mn Br(CO)3L4](5,L4=2,4-二(苯并咪唑-2’-基)吡啶),并通过X-射线单晶衍射分析确定了配合物1-4的晶体结构。羰基配合物1-5在无光照条件下,均具有良好的稳定性,但在365 nm LED紫外灯照射下可释放CO,且随着配体共轭程度的增加,CO的释放速率逐渐降低,因此可通过调节配体结构来调控CO的释放速率。荧光光谱分析和荧光成像实验结果表明,随着配体刚性共轭度的增加,配合物的发光强度逐渐增强,并在HL-7702细胞和SK-Hep1细胞质中显示出较强的细胞摄取能力,且可在细胞内成像。体外抗肿瘤活性研究发现具有高对称性双苯并咪唑结构的配合物3,其抗肿瘤活性最好。(2)利用吡啶羧酸类化合物存在配位能力强、配位方式多样性,且羧基失去质子后显电负性可以平衡中心金属的电荷、同时可增强配合物在水中溶解性的特点,选用2,2’-双吡啶-4,4’-二羧酸(H2BPDC L5)、2,5-吡啶二甲酸与2,4-吡啶二甲酸为配体(H2PYDC L6),分别与Mn Br(CO)5、Eu Cl3反应得到了7个新型配合物[Mn(CO)3(H2O)(HBPDC)](6),{[Mn3(CO)6(H2O)4(BPDC)2]·2H2O}n(7),[Mn(CO)3(H2O)(BPDC)]4·[Eu(H2O)8](8),{[Mn(BPDC)]}n(9),[Mn(CO)3(CH3CN)(HPYDC)]·CH3CN(10),[Mn(H2O)2(HPYDC)2](11),[Mn3(μ3-OH)2(PYDC)2]n(12),其中配合物6-8和10在光照条件下能够释放CO。通过X-射线单晶结构分析可知,配合物7是首例Mn(I)/Mn(II)混合价态共存在的一维链状结构,配合物9和12展现了新颖的三维Mn-MOF结构。CO释放测试结果表明,配合物6和10具有高水溶性和稳定性,在UV和可见光(蓝色和绿色)激发下释放CO,且通过照射光的波长调节CO释放速率的优点,是较理想的CO缓释分子。体外细胞实验研究发现,配合物6和10可抑制LPS诱导巨噬细胞NO和TNF-α的分泌,且没有细胞毒性,在抗炎治疗中具有潜在应用价值。(3)基于稀土元素独特的发光、普遍低毒和具有抗肿瘤性能的特点,以及稀土有机-无机杂化材料在医学诊断和细胞成像等方面的广泛应用,选择具有(N^N)(N^N)配位点的四齿配体:2 2’-联嘧啶(bpym L7)与希夫碱“1,2-二(吡啶-2-亚甲基)肼”(L8)为配体,通过逐步组装法,分别与Mn Br(CO)5和稀土化合物Ln(hfac)3·2H2O、Ln(tta)3·2H2O反应,得到四个Mn羰基配合物:[Mn(CO)3Br(bpym)](13),[Mn2(CO)6Br2(bpym)](14),[Mn(CO)3Br(L)](15),[Mn2(CO)6Br2(L)](16)和八个稀土-Mn羰基配合物[Mn(CO)3Br(bpym)Ln(hfac)3](Ln=Sm(17),Eu(18),Tb(19)和Dy(20))和[Mn(CO)3Br(L)Ln(tta)3](Ln=Sm(21),Eu(22),Tb(23)和Dy(24))。研究表明,稀土-Mn羰基配合物将过渡金属羰基化合物与稀土元素相结合,兼具荧光标记、CO释放和抗肿瘤活性的特点,且稀土-Mn羰基配合物抗癌活性均优于单核Mn羰基化合物。细胞凋亡和周期检测实验结果表明,配合物18-19,22-23可诱导786-O细胞凋亡,且阻断基本都发生在S期;Western Blot检测表明,配合物13,15,17-24作用786-O细胞后,抗细胞凋亡蛋白Bcl-2表达水平下调,而促凋亡蛋白Bax表达水平上调,Bax/Bcl-2比值显着增高,继而激活Caspase-9诱导786-O细胞凋亡。(4)以核-壳结构的UCNPs@mSiO2-COOH为载体,将水溶性好、UV和可见光照射下具有良好CO释放性能的Mn羰基配合物10负载于Si O2介孔中,制备出UCNPs/CORMs@mSiO2-COOH的CORMs。该复合体系可通过上转换纳米粒子实现在980 nm的近红外激光照射下激发CO释放。进而,针对肿瘤微环境的弱酸性及叶酸(FA)受体高表达的特点,设计了以聚乙烯亚胺(PEI)为响应性门控分子,FA作为靶向基团、罗丹明B(Rh B)作为荧光探针分子共包覆在介孔Si O2表面的UCNPs/CORMs@mSiO2-COOH/FA-PEI-Rh B复合体系。CO释放研究表明,该复合体系在低p H下CO的释放较快,而在生理p H时CO释放缓慢,可实现肿瘤微环境的弱酸性靶向识别触发CO释放。另外,生物活性、激光共聚焦和小鼠器官组织分布测试研究表明该复合体系具有良好的生物相容性,并兼具荧光示踪等优点。为设计合成兼具靶向识别、荧光成像、p H响应、近红外光激发下CO释放的CORMs@微纳米结构复合抗肿瘤药物提供新的参考。
周晓聪[3](2020)在《新型Umemoto试剂的设计合成及其反应研究》文中提出三氟甲基是很多生物活性分子的重要结构单元,因为它能够调控这些分子的化学稳定性、代谢稳定性和亲脂性。因此,发展高效的向有机分子中引入三氟甲基的方法引起了有机氟化学家的广泛兴趣。其中,Umemoto试剂是目前最受欢迎的三氟甲基化试剂之一,但是由于合成路线长、成本较高,限制了其在医药工业中的应用。本论文主要对Umemoto试剂结构及合成路线进行改进,发展了第二代Umemoto试剂,并将其用于亲电三氟甲基化反应当中。论文研究工作分为三个部分:第一部分:我们发现在二苯并噻吩环上的特定位置引入氟原子,可以有效调控Umemoto试剂的反应性及稳定性。在此基础上,我们通过一锅法成功合成了2,8-二氟、2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐及其衍生物。此类化合物具有活性高、热稳定性良好和原料可回收等优点,且具有非常广泛的适用范围;可用于各种亲核类型底物的三氟甲基化,例如碳负离子、芳烃、烯烃、亚磺酸盐和有机膦化合物。一锅法合成和副产物的回收利用极大地降低了这一过程的化学和环境成本。由于具有良好的反应性和热稳定性,新型Umemoto试剂(简称Umemoto试剂Ⅱ)比第一代Umemoto试剂有更广泛的应用。第二部分:通过芳基磺酰氯与Umemoto试剂Ⅱ的一锅法串联反应,实现了芳基三氟甲基砜的简单、高效合成。该方法无需金属催化剂、反应条件温和、底物范围广、收率高达85%。控制实验表明,该反应可能经历双自由基偶联的历程。第三部分:以Ru(bpy)3(PF6)2为光催化剂,Umemoto试剂Ⅱ作为三氟甲基源,在温和条件下实现了可见光促进的芳基烯烃的四组分三氟甲基化/甲酰氧基化反应。该反应具有较好的官能团普适性,最高收率达到91%。控制实验、氘代实验和氧-18标记实验表明,N,N-二甲基甲酰胺和水共同为甲酰氧基的来源。
付顺[4](2018)在《基于铁酞菁的仿生催化剂对抗生素催化降解性能研究》文中进行了进一步梳理针对抗生素废水的处理,以氯甲基化聚苯乙烯交联微球(R)作为骨架,胺化引入轴向配体4-氨基吡啶(4-ampy),并共价接枝铁酞菁(FePc),制备了仿生催化剂R-N-Fe。采用紫外-可见吸收光谱、红外光谱、Zeta电位、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附分析、功能基含量分析等对R-N-Fe进行了表征,确保材料的成功合成及对其性质多方位地掌控。研究了R-N-Fe/H2O2体系对盐酸土霉素(OTCH)的去除性能。结果表明:骨架负载化可以有效保证FePc的催化活性,同时4-氨基吡啶通过N···Fe配位的推电子功能,不仅提升了催化剂活化H2O2的能力,弱化光照对其性能的影响,节约成本,而且加速了Fe(III)向Fe(II)的转换,保障整体反应高效运转、稳定循环。采用叔丁醇猝灭实验和电子顺磁共振(EPR)技术交互验证了羟基自由基(·OH)是该体系的主导活性物种,并合理推测了R-N-Fe/H2O2体系的运作方式。考察了温度、H2O2浓度、R-N-Fe投加量、OTCH初始浓度、初始pH值等因素对OTCH去除效果的影响。R-N-Fe/H2O2体系可以有效破坏OTCH的四环结构,矿化度较高,整体反应更加符合二级动力学。研究了R-N-Fe/PMS(过一硫酸氢盐,PMS)体系对盐酸四环素(TCH)的去除性能。结果表明:得益于FePc的共轭大环富电子结构与4-氨基吡啶的供电子效应,R-N-Fe在活化PMS方面具有显着优势。抗坏血酸、甲醇、叔丁醇猝灭检测与EPR技术表明硫酸根自由基(·SO4-)和·OH是实现TCH降解的主导活性物种,且·SO4-的贡献较大。考察了温度、PMS浓度、R-N-Fe投加量、共存Cl-、初始pH值等因素对TCH去除效果的影响。局限于·SO4-的自身性质与PMS浓度的影响,R-N-Fe/PMS体系对TOC的去除有待进一步提高。合理推测了R-N-Fe/PMS体系降解TCH的运作方式。以R-N-Fe/H2O2体系为例,通过设计响应曲面,建立了该体系去除OTCH的多因素模型,得到了去除OTCH的多因素响应曲面,并对各因素进行优化,得到了在选定区间内的最优工况:T=307.5K、[R-N-Fe]=0.75g/L、[H2O2]=0.06M、初始pH=5.3。验证实验表明,实际与预测的误差较小,模型精确度较高,预测性较好。稳定性实验表明,R-N-Fe的催化性能仅随着使用次数的增加而略微降低,体系能够保持较好的稳定性。
王淳[5](2018)在《氰基联苯酚等小分子有机物光折变性质的研究》文中研究指明光折变效应指的是光束通过非线性光学材料,使材料的光照区和非光照区的交界面处聚集了电荷从而形成了空间电荷场,空间电荷场又对入射的光束产生了反作用,因此改变了光束的传播方向,呈现在光屏上面的光斑产生了聚合或弥散现象。光折变现象有很多方面的应用,比如说我们知道的全息光栅以及光波导都是利用这个原理。另外除了能够通过相位共轭复原畸变的图像以外,两波耦合也能够增强微弱的图像,自泵浦以及互泵浦的相位共轭能够制作成各种特殊的干涉仪来提高测量的精度,两波耦合或者互泵浦相位共轭能够实现光互连以及光寻址等。光折变现象在光学信息处理、光通信以及光计算等技术方面也能够有一系列的应用。因此我们一直对研究光折变方面的工作有着浓厚的兴趣,因此我们进行了两方面的实验:一方面是我们看到一类有机药品生长出的单晶体具有明显的光折变现象,因此我们此篇论文研究的重点是关于该类晶体的自散焦现象;另一方面是我们观察到这类有机药品配置成的溶液具有明显的自散焦现象。下面我将研究内容分为两方面介绍如下:我们选用的有机小分子材料为4,4’-Biphenol、4,4’-联苯酚,4-phenylphenol、对羟基联苯,2-amino-4-phenylphenol、2-氨基-4-苯基苯酚,4’-hydroxy-4-biphenylcarbonitrile、氰基联苯酚,2-(4-hydroxypheny)-5-pyrimidinol、2-氯-5-羟基嘧啶这几种光学材料。我们选用ethyl alcohol absolute-无水乙醇作为化学溶剂。一方面我们通过配置这几种药品近饱和以及过饱和状态的溶液,之后在溶液中生长出了它们的光学片状单晶,之后搭建光路进行光学测量,通过对实验现象的分析我们得到如下结论:2-氨基-4-苯基苯酚、氰基联苯酚以及2-氯-5-羟基嘧啶观察到明显的光折变现象;然而4,4’-联苯酚和对羟基联苯的光折变现象并不明显。另一方面我们配置了几种不同浓度的溶液,搭建好光路后在溶液状态下进行光学测量,通过对实验现象的观察我们发现2-氨基-4-苯基苯酚、氰基联苯酚以及2-氯-5-羟基嘧啶观察到明显的自散焦现象;然而4,4’-联苯酚和对羟基联苯的自散焦现象却并不明显。介质内部被强激光传播通过时自发地发生散焦作用的非线性的光学现象称为自散焦。经过总结和讨论,我们认为这些药品的分子的基本结构为对苯二酚,发现当外挂基团处于对称状态时光折变或自散焦现象并不明显,产生明显的光折变或自散焦现象是当外挂基团为非对称性的时候。此外我们通过实验观察到激光束的偏振态对于光折变或自散焦现象无影响。此外通过我们的对比实验知道光折变或自散焦现象与溶剂没有关联。我们对样品进行了更加深入的分析研究,发现这类有机晶体或溶液要产生光折变或自散焦现象需要具有一定大小的入射光强,也就是说要发生光折变需要一定的光功率密度阈值,这个阈值大约是105 W/cm2量级。光功率密度越大,光折变或自散焦现象越明显,这也就是说空间电荷场的强弱会随着激光强度的变化而变化。由于单晶体的均匀性非常好,因此我们发现的这种光折变现象非常明显的新型的有机小分子材料有着非常好的前景。
马靖[6](2018)在《基于AIE活性的高分子圆偏振发光材料的制备与性质研究》文中进行了进一步梳理圆偏振发光(CPL)是某些手性荧光系统所特有的一种光学性质。通常认为,圆偏振发光的性质不仅可以被用于研究手性分子的激发态信息,同时在信息存储、光电器件、3D光学显示等方面均有潜在的重大应用性。之前的研究表明,相比于有机小分子,高分子除本身具备易于加工、成本低廉的特性因而广泛应用于光电器件等领域外,共轭高分子链骨架还能有效的对荧光响应信号产生放大作用。本文以四苯乙烯结构为发色团,通过与不同的手性源(联萘酚、联萘胺)相结合从而合成制备了相应的具备AIE活性的CPL材料,同时研究了它们在溶液和聚集态下的CPL性质。主要工作如下:1.以手性联萘酚为手性源,四苯乙烯结构为发色团,通过Click反应合成制备了两个手性共轭高分子化合物。分子结构中四苯乙烯结构不仅作为发色团,同时也作为AIE活性官能团被引入到高分子主链中。我们对其进行了光学活性测试,测试结果表明该高分子具备明显的AIE活性。样品在聚集态和薄膜状态下能展现出较强的聚集诱导圆偏振发光信号(glum分别为6.97×10-3和1.45×10-2)。扫描电镜结果进一步表明其圆偏振发光信号响应是因为在聚集态下形成了超分子自组装的螺旋纳米线导致。2.以手性联萘胺为手性源,四苯乙烯衍生物为发色团,通过异硫氰酸酯与氨基的加成反应制备了两个具有AIE活性的手性高分子。通过研究其光学活性特征发现,在水/四氢呋喃混合溶剂体系中该高分子的荧光最高能增强约1 5倍。合成出的高分子能有效地将手性传递到高分子主链骨架中去,并产生了较强的圆二色谱响应(|gabs|值为0.0044)。圆偏振发光信号研究表明在聚集态下和旋涂薄膜中,其圆偏振发光信号对应的glum值分别为2.71 × 10-3和7.69 × 10-3,进一步证明该手性源的手性成功地通过高分子主链骨架进行了有效的传递。
师家乐[7](2017)在《新型二茂铁基茚基茂配体的设计合成与电化学性能研究》文中指出茚C9H8属苯并环戊二烯类化合物,可形成与环戊二烯基等电子的六电子茂配体,与许多过渡金属形成茂合物。同时,茚基的苯环也可与金属配位,形成半夹心配合物或夹心茂合物。因此,茚基衍生物具有多种配位形式,是构建金属配合物和茂合物的重要配体。自1951年二茂铁问世以来,受其独特夹心结构和氧化还原性质吸引,人们对二茂铁衍生物的研究热情始终未减。二茂铁茚基衍生物结合了二者的优点,以此为基础设计合成的新型茚基茂合物,预计在光电性能方面具有更加诱人的应用前景。在课题组前期工作的基础之上,本论文设计合成了一系列新型二茂铁基茚基衍生物,并研究了这些茂配体的电化学性质。本文工作为进一步设计合成具有光电功能的金属茂合物和配合物奠定了物质基础。论文主要工作如下:一、反应原料的制备1、依据文献方法,以二茂铁和正丁基锂为原料,N,N,N,N-四甲基乙二胺为保护剂,在室温下搅拌反应过夜,得到中间产物锂代二茂铁与四甲基乙二胺的络合物。将反应瓶降温至-78℃,然后加入单质碘自然升至室温继续反应2h,得到产物1,1’-二碘二茂铁I-C5H4Fe C5H4-I和副产物1,1’’-二碘联二茂铁I-C5H4Fe C5H4-C5H4Fe C5H4-I。2、依据文献方法,以三甲基硅乙炔和2-溴茚为原料,双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜为催化剂,三乙胺为溶剂,在50℃加热回流8h,得到茚偶联产物三甲基硅基乙炔茚Ind-C≡CSi Me3(Ind=2-C9H7,Me=CH3)。以无水碳酸钾为碱助剂,甲醇为溶剂,在室温下将茚炔化合物Ind-C≡CSi Me3水解,得到2-乙炔茚Ind-C≡CH。二、新型二茂铁基茚配体的设计合成1、采用Sonogashira偶联反应,以1,1’-二碘二茂铁I-C5H4Fe C5H4-I和2-乙炔茚Ind-C≡CH为原料,双三苯基膦二氯化钯和乙酸铜单水合物为催化剂,二异丙胺为溶剂,在86℃加热回流4h,合成了新型二茂铁茚基茂配体I-C5H4Fe C5H4-C≡C-Ind(1)和Ind-C≡C-C5H4Fe C5H4-C≡C-Ind(2)。2、采用Sonogashira偶联反应,在同样反应条件下,以1,1’-二碘联二茂铁I-C5H4Fe C5H4-C5H4Fe C5H4-I和2-乙炔茚Ind-C≡CH为原料,合成了新型二茂铁茚基茂配体I-C5H4Fe C5H4-C5H4Fe C5H4-C≡C-Ind(3),Ind-C≡C-C5H4Fe C5H4-C5H4Fe C5H4-C≡C-Ind(4)。3、采用Sonogashira偶联反应,以I-C5H4Fe C5H4-C≡C-Ind(1)和二茂铁乙炔Fc-C≡CH(Fc=C5H5Fe C5H4)为原料,双三苯基膦二氯化钯和乙酸铜单水合物为催化剂,二异丙胺为溶剂,在86℃加热回流4h,合成了新型二茂铁茚基茂配体Fc-C≡C-C5H4Fe C5H4-C≡C-Ind(5)。4、采用Sonogashira偶联反应,在同样反应条件下,以I-C5H4Fe C5H4-C5H4Fe C5H4-C≡C-Ind(3)和二茂铁乙炔Fc-C≡CH为原料,得到新型二茂铁茚基茂配体HC≡C-C5H4Fe C5H4-C5H4Fe C5H4-C≡C-Ind(6)、Fc-C≡C-C5H4Fe C5H4-C5H4Fe C5H4-C≡C-Ind(7)和自偶产物Fc-C≡C-C≡C-Fc。三、制备茚基铁茂合物的尝试以I-C5H4Fe C5H4-C≡C-Ind(0.5 mmol)为原料,四氢呋喃THF为溶剂(10 m L),在-80℃下加入正丁基锂(0.5 mmol),低温搅拌反应15 min,自然升温至室温(5 h)。在室温下,向反应瓶中加入无水氯化亚铁(0.25 mmol),室温下搅拌反应16 h,停止反应。将反应产物分离纯化后没有得到预想的铁茂合物,却意外地得到一个新的茂配体Fc-C≡C-(3-C4H9)Ind(8)和一个已知化合物Fc-C≡C-Ind。四、新化合物1-8的电化学性能利用循环伏安(CV)法对八个新的二茂铁基茚基茂配体1-8的电化学性质进行了研究。结果表明,化合物1、2和8中对称和不对称的引入共轭的取代基团后,单二茂铁基茚衍生物的氧化电位值升高,变得更难氧化;与联二茂铁相比,联二茂铁衍生物3和4的两个取代基对二茂铁基之间电子交互作用基本没有影响;不对称地引入乙炔基和乙炔茚取代基团后,化合物6的两个二茂铁之间的电子交互作用明显减弱;炔基桥联的取代二茂铁茚基衍生物5,两个二茂铁基通过乙炔桥相连接,受金属-金属间距离的影响,两个二茂铁基之间的电子交互作用也减弱。在含三个二茂铁基茚衍生物7中,乙炔桥相连的两个二茂铁之间的电子交互作用?E21(V)小于直接相连的二茂铁之间的电子交互作用?E32(V)值。
李佳奇[8](2017)在《几种卟啉—多酸杂化材料的制备及其三阶非线性光学性质的研究》文中研究指明由于卟啉环内有18个共轭电子,且卟啉的环上易于进行修饰,因而卟啉表现出优异的非线性光学性能和快的响应速度。而多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)能够可逆的接受电子且自身结构不发生明显改变,因此POMs在非线性光学领域存在巨大的应用前景。另一方面,水滑石内部包含大量电荷并具有离子交换能力得到了人们的广泛关注。本文通过共价键连接卟啉和多金属氧酸盐从而得到杂化聚合物,进而提高材料的三阶非线性光学响应;此外,通过离子交换作用,在水滑石层内插入卟啉和多金属氧酸盐,促进两者间的相互作用,从而进一步提高复合材料的三阶非线性光学响应。在纳秒级激光的激发下,通过Z-扫描手段研究了卟啉-多酸杂化聚合物和插层复合物的三阶非线性光学性质,本论文取得的主要成果如下:1.选择具有较好三阶非线性光学性质的卟啉5,10-tris(4-phenyl)15,20-(4-carboxymethylphenyl)porphyrin(C54H48N6O8 BPP)和 5,10-tris(4-pyridyl)15,20-(4-carboxymethylphenyl)porphyrin(C52H46N8O8 BBPP),分别与 Anderson 型多金属氧酸盐[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2](简记为MnMo6O18)作用,成功合成了两种由共价键连接的杂化聚合物{[N(C4H9)4]2H[Mn Ⅲ Mo Ⅵ6O18(OCH2)3CNHCOC44H30N4CNHCO(OCH2)3]·6H2O}n(HP1)和{[N(C4H9)4]2H[Mn Ⅲ MoⅥ 6018(OCH2)3CNHCOC42H28N6CNHCO(OCH2)3]·6H20}n(HP2),通过 FT-IR,UV-vis,1HNMR,元素分析,ESI-MS,循环伏安法等手段表征了其组成和结构。研究了多金属氧酸盐在杂化聚合物中对卟啉三阶非线性光学性质的影响机理,且将杂化聚合物与其他三种相似配体的非聚合型杂化物 N(C4H9)43C44H29N4CONHC(CH2O)3Mn Ⅲ Mo Ⅵ6O18(OCH2)3CCH3·CH3C(O)N(CH3)2(H3)以及本课题组 Hafiz Muhammad Asif 合成的另外两种的化合物[N(C4H9)4]30O26MnⅢMo Ⅵ6]· 5H20(H4)和[N(C4H9)4]3[C98H66N16O26 MnⅢMoⅥ6]·4H2O(H5)的非线性光学性质进行对比。在532 nm,6 ns的条件下进行了 Z-扫描测试,结果表明杂化聚合物与自由配体卟啉都具有反饱和吸收和自散焦性质,且其三阶非线性极化率 χ(3)值达到 2.56X 10-10(esu)(HP1)和 2.57X 10-10(esu)(HP2)相对于其单个重复单元H3(1.55×10-10(esu))和H4、H5(分别为1.87×10-10(esu)和2.20×10-10(esu))有了进一步提高,杂化聚合物的三阶非线性极化率χ(3)与配体卟啉多酸间的LUMO能级差成正比,与聚合物自身的HOMO-LUMO能隙Eg成反比。这可能是由于卟啉与多酸间形成了电子给体-受体体系,使得电子流动范围增大,且聚合物的一维链状结构更有利于卟啉和多酸间的电子和能量转移。2.以Mg2Al水滑石为载体,利用剥离-重堆积法制备了四铵基苯基卟啉 TCPP 和 Preyssler 型多金属氧酸盐 K 1 2.5Na 1.5[NaP5W300O110)]· 15H20(P5W30)的单插层复合物[(P5W30)x-(TCPP)y/LDH](x = 0 记为 1;y=0 记为 17)(x/y为产物中的P5W30和TCPP的组成比),并通过改变所加原料卟啉TCPP与多酸P5W30的比例,合成得到了可控比例的共插层复合物[(P5W30)x-(TCPP)y/LDH 2-16](x/y 为产物中的 P5W30 和 TCPP 的组成比)。采用XRD、IR、ICP-AES、元素分析等手段表征了所得复合物。通过Z-扫描方法对含有不同比例的P5W30和TCPP的混合溶液和不同比例复合物[(P5W30)x-(TCPP)y/LDH 1-17](x/y 为产物中的 P5W30和 TCPP 的组成比)的三阶非线性光学性质进行了研究。结果表明插层复合物表现出反饱和吸收以及自散焦性质,这同两者在溶液中相混后表现出的性质相同,但其中P5W30对TCPP的作用机理不同。在复合物中,随着P5W30含量的增加使得TCPP的非线性效应逐渐增强,但增强的程度逐渐减弱,直至所加入的P5W30和TCPP的物质的量比例达到x/y = 25.34/35时即插层复合物12的非线性效应达到最强,随后开始逐渐降低。
张柯[9](2017)在《铜参与的氟烷基(硫)醚与三氟甲基芳基砜化合物的合成》文中认为向有机分子中引入含氟官能团能显着地改变其亲脂性、生物活性及代谢稳定性,使得含氟有机化合物在医药、农药、材料和生命科学领域中得到了十分广泛的应用。因此,发展新的方法将各种不同的含氟官能团引入到有机分子中成为当前有机氟化学的重要研究方向,这些含氟官能团包括三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、三氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲磺酰基、三氟甲氧基、二氟甲氧基和三氟乙氧基等。本论文的主要研究工作围绕着含硫、氧等原子的含氟官能团的引入而展开,发展了关于氟烷基(硫)醚与三氟甲基芳基砜化合物新的合成方法。本论文包括以下四大部分:第一部分:铜参与的非活化末端烯烃的氧化三氟甲硫基化反应。以三氟甲硫银(AgSCF3)为三氟甲硫基源,醋酸铜为铜盐,过硫酸钾为氧化剂,二甲基亚砜为溶剂,在60 o C下反应6小时,以4676%的收率得到相应的烯丙基三氟甲硫醚化合物。该反应条件温和,具有良好的官能团兼容性。第二部分:铜促进的四氟硼酸芳基重氮盐的三氟甲磺酰基化和三氟甲基化反应。从三氟甲基亚磺酸钠和芳基重氮盐出发,通过优化反应条件,顺利实现了对反应的调控。以二甲亚砜为溶剂时,在催化量的氧化亚铜的促进下,室温下过夜反应,以4590%的收率得到了相应的三氟甲基芳基砜化合物。而以乙腈/水(20/1)为溶剂时,在铜盐和叔丁基过氧化氢以及配体三联吡啶的作用下,45 o C下反应过夜,以3063%的收率得到了芳基重氮盐的Sandmeyer三氟甲基化产物。第三部分:铜促进的四氟硼酸芳基重氮盐的Ritter-类型的三氟乙氧基化反应。以三氟乙氧基三甲基硅烷为三氟乙氧基源,在四氟硼酸四乙腈铜和氟化钾的作用下,以乙腈为溶剂,70 o C下反应6小时,以3085%的收率得到了相应的三氟乙氧基取代的亚胺。该反应简单有效,条件温和,具有良好的官能团兼容性。第四部分:铜催化的芳基硼酸的氧化三氟乙氧基化反应。以廉价的工业原料三氟乙醇为三氟乙氧基源,在醋酸铜和吡啶的作用下,以空气为氧化剂,碳酸钠为添加剂,在1,2-二氯乙烷中室温反应14小时,以3581%的收率得到相应的三氟乙氧基芳基醚化合物。该反应条件十分温和,具有优秀的底物普适性,适用于复杂药物分子的后期三氟乙氧基化。
陶涛[10](2014)在《新型共轭有机芳杂环半导体化合物的理性设计、合成与性质研究》文中指出近年来,分子基共轭材料引起了人们广泛的关注,如噻吩基和噻唑基有机小分子及其高分子,这些材料在有机半导体材料和电子器件方面有很好的应用,比如染料敏化太阳能电池、有机异质节太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管、化学传感器、生物传感器和电致变色器件等。有机半导体相比于无机半导体而言,具有质轻、价廉、柔性、种类繁多、制备方法简单等优点;更进一步,线型共轭齐聚物相比于高分子而言,具有结构明确,溶解性良好,易于纯化,缺陷较少,有利于功能化等优点,因此格外引人注意。然而,怎么样理性地设计与合成有机拓展芳杂环半导体及其配合物,从而构筑高性能电子材料,这是一个非常重要而且有挑战的科学问题。本论文紧紧围绕这一科学问题来展开,由于结构与功能之间的鸿沟,使得这问题至今尚未解决,但也并非束手无策,前人对此进行了大量工作,我们也进行了梳理和总结。站在前人的基础上,本论文主要从理论和实验两个方面开展了系列噻吩/噻唑基共轭芳杂环及其光电功能配合物的设计合成工作。在实验上利用电子给体和电子受体、延长分子共轭性等策略,调节分子光谱与化合物带隙,开展基于电荷转移的分子电子材料和器件方面的研究;在理论上,利用分子轨道和能带理论,在DFT/TD DFT框架内,开展了带隙工程方面的工作,研究了有机共轭饱和效应和分子渐进行为。一方面,我们引入不同的D-A结构的主要目的在于精确调控半导性化合物的电子结构,深入对比其光谱、电化学和热稳定性能。另一方面,基于单晶结构分析前提下的理论计算工作可以促使我们深入调研分子材料结构与功能之间的关系,比如随着芳杂环数目的拓展,电子吸收和发射光谱的红移,带隙变化的内在原因,.内重整能的下降规律,取代基效应,以及溶解性调节的极限和特征等。总之,从理论与实验相结合的视角来看,我们还有很多工作可以做。具体来说,本论文的工作主要分为以下八个部分:第一章:本章主要是针对本论文所涉及到的一些基本知识和基本问题进行绪论,为后面章节进一步深入讨论奠定基础。首先,本章以新能源和新材料为目标导向,简单阐述有机半导体概念的内涵和外延,归纳总结了有机功能分子结构拓展的几种方式;其次,针对新型有机芳杂环半导体的研究进展进行综述,有机纳米和分子器件一些常用的物理化学表征方法也有所述及;再次,针对有机半导体理性设计这一问题,本章一方面从有机半导体及其功能配合物的化学设计出发,一方面从量子化学计算辅助分子设计两个角度给予了阐述;最后,根据以上所述,结合本课题组前期工作的特点,提出本论文的研究思路和课题设想。第二章:本章系统报道了一系列线性齐聚噻吩基芳杂环荧光化合物的合成、表征、光物理、电化学和热稳定性能。这些化合物含有不同推拉电子特性的封端基团(溴、硫氰基、醛基、咪唑基、吡啶基和三苯胺基等),形成有效共轭的D-π-D和A-π-A结构。从理论和实验的角度,对42个化合物的结构和性质的相关性进行了研究,从理论上引入了噻吩系数的概念,从而获得了更好的线性相关,这一系数也进一步应用到实验上,用来定量地评价双封端基团的光谱影响,这一方法可以更好地预测齐聚噻吩类化合物的能级与带隙,并有望应用于有机半导体的理性设计和程序化。第三章:在本章中,我们设计并合成了一个齐聚噻唑化合物,通过原位的巯基-巯基交换反应,将光敏型分子锚定在金纳米粒子和1平方微米金隙电极上。通过调控不同的浓度,使之自组装成具有不同厚度的纳米薄膜,并测试了不同温度下的导电性能。对比实验表明,齐聚噻唑比齐聚噻吩具有更好的光响应性能,我们将其归因于前者具有更加卓越的电荷分散能力,从而稳定光生载流子以进一步提高其光电导效应。我们相信这些工作为纳米光电器件的构建提供了分子设计的依据。第四章:本章报道了一系列稳定且可溶的双噻唑芳杂环半导体荧光化合物,这些分子具有多个氮原子作为配位点,不同的封端基团被成功引入到主体结构,比如咪唑、吡啶、噻吩、三苯胺、苯甲酸、苯甲酸乙酯等,展示了不同的D-A-A-D和A-A-A-A电子结构。在合成新化合物的过程中,我们得到了7个产物的晶体结构,单晶衍射分析显示,所有的双噻唑核都呈现一个反式共平面构型。光学和电化学的研究结果显示,三苯胺封端的双噻唑化合物4-6展现出奇特的黄色荧光和可逆的氧化还原活性,同时这个化合物具有高的热稳定性能。理论和实验的结果相互印证:这一系列的拓展芳杂环的电子结构可调,颜色变化与光谱红移都比较明显。进一步的理论计算内重整能的调研工作也显示,双噻唑系列和它的双噻吩对应物有着略高,但是十分相近的重整能,这对于器件的性能至关重要。第五章:本章报道了一系列双噻唑金属铼配合物的设计、合成与结构,其结构通式为fac-[ReL(CO)3Cl],其中L表示双噻唑配体。单晶结构分析显示,双噻唑核在配体中都呈现反式共平面构型,当它们形成铼配合物时都转变为顺式共平面构型。密度泛函计算显示,与配体相比,配合物的HOMO能级都略微下降,而LUMO能级有更加明显的变化。相关化合物的紫外-可见光谱、荧光光谱、电化学以及固态电导性质也进行了对比研究。第六章:本章设计并合成了一个三维pcu型金属配位聚合物,其中心为十四核的杂金属氧簇{Zn12μ3-OH)6Na2(μ2-O)}18+,整个配合物的分子式为{Zn12(BTDA)9(μ3-OH)6Na2(μ2-O)}(6-1),其中H2BTDA=4,4’-(4,4’-dibutyl-2,2’-bithiazole-5,5’-diyl)dibenzoic acid(4-7)。十四核锌钠氧簇由两个三叶草型的六核锌和单核钠亚单元{Zn6(μ3-OH)3Na}10+组成,其中六核锌形成三对分别和三个μ3-OH相连,钠金属位于三轴的中心点上,两个亚单.元中的钠离子通过μ2-0相连。此外,辅助配体BTDA作为一个四齿桥连配体连接着相邻的两个簇,从而形成二重穿插三维网络结构,呈现出一个新型的(418·8108·1227)·(4)9拓扑结构。第七章:本章设计并合成了一系列含有单噻唑和三苯胺基团的芳杂环半导体荧光化合物,一方面我们使用了毗啶、噻吩、噻唑等芳环进行扩展,一方面我们引入了不同的电子给体和电子受体,并且较为系统地研究了这些结构上的变化,对于合成、结构、热性质、光谱以及理论参数的影响。有趣的是,我们以5-溴噻唑为原料一锅法既得到了Suzuki-Miyaura偶联产物又得到了C-H活化产物,并提出了可能的机理。在合成新化合物的过程中,我们得到了六个产物的晶体结构,单晶衍射分析显示,它们都结晶在P1空间群。光学和电化学的研究结果显示,化合物7-7展现出高的氧化还原活性和绿色荧光。同时,化合物7-8展现出较高的热稳定性能(Td1o=503℃)。第八章:金属导向的自组装引起了人们的广泛关注,我们基于此合成了一系列一维金属-萘二酰亚胺(M-NDI)配位聚合物,分子式如下所示:{[Ag(NDI)](NH4)}n (8-P1),[Zn(NDI)(NH3)2]n (8-P2),[Cd(NDI)(NH3)2]n (8-P3),[Co(NDI)(NH3)2]n (8-P4)和[Ni(NDI)(NH3)2]n (8-P5)。 X-射线单晶衍射研究表明,这些配合物显示出带有不同配位构型的氨分子,或者是带有游离的铵根离子。值得一提的是,配合物8-P1是一种特殊的直线型NDI-Ag(Ⅰ)配位聚合物,展现出高平面的固体堆积结构。反应机理的初步研究表明,该化合物是由双核NDI-Ag(Ⅰ)中间体[Ag2(NDI)(NH3)2](8-2AgNDI)在过量氨水的条件下逐步形成的。此外,我们也着重对比研究了配合物8-P1和8-2AgNDI的单晶电导性质,并进行理论模拟计算解释了实验结果,并通过X-射线光电子能谱进一步表征了这两个化合物。
二、Theoretical Investigation on Structures and Second-order Nonlinear Optical Properties of (Thiophene) Manganese Tricarbonyl Cations(论文开题报告)
(1)论文研究背景及目的
此处内容要求:
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景,再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题,并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例:
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
(2)本文研究方法
调查法:该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法:用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法:通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法:通过调查文献来获得资料,从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法:依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法:对研究对象进行“质”的方面的研究,这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法:通过具体的数字,使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法:运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法:这是社会科学用来分析社会现象的一种方法,从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法:通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、Theoretical Investigation on Structures and Second-order Nonlinear Optical Properties of (Thiophene) Manganese Tricarbonyl Cations(论文提纲范文)
(1)四配位d8过渡金属Pt(Ⅱ)/Pd(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的理论研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第一章 引言 |
1.1 过渡金属铂(Ⅱ)配合物 |
1.1.1 金属铂(Ⅱ)配合物的结构特征 |
1.1.2 金属铂(Ⅱ)配合物的分类 |
1.1.3 金属铂(Ⅱ)配合物的光物理性质 |
1.1.4 金属铂(Ⅱ)配合物的研究进展 |
1.2 过渡金属钯(Ⅱ)配合物 |
1.2.1 金属钯(Ⅱ)配合物的简述 |
1.2.2 金属钯(Ⅱ)配合物的研究进展 |
1.3 非线性光学材料 |
1.3.1 非线性光学材料分类 |
1.3.2 非线性光学材料设计 |
1.3.3 非线性光学开关 |
1.4 选题意义和研究内容 |
第二章 非线性光学理论和计算方法 |
2.1 非线性光学基本原理 |
2.1.1 非线性极化作用 |
2.1.2 非线性光学效应 |
2.2 非线性光学响应的实验测定方法 |
2.2.1 电场诱导二次谐波产生法 |
2.2.2 超瑞利散射法 |
2.2.3 溶剂化变色法 |
2.3 非线性光学的理论计算方法 |
2.3.1 导数法 |
2.3.2 完全态求和法 |
2.4 密度泛函理论 |
第三章 含二噻吩基乙烯单核、双核Pt(Ⅱ)配合物的二阶非线性光学性质 |
3.1 前言 |
3.2 计算细节 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 几何结构和电子结构 |
3.3.2 静态第一超极化率 |
3.3.3 吸收光谱 |
3.3.4 含频第一超极化率 |
3.4 本章小结 |
第四章 Pt(Ⅱ)乙酰丙酮类配合物氧化还原二阶非线性光学开关效应 |
4.1 前言 |
4.2 计算细节 |
4.3 结果与讨论 |
4.3.1 几何结构与前线分子轨道分析 |
4.3.2 氧化还原性质 |
4.3.3 极化率 |
4.3.4 第一超极化率 |
4.3.5 第一超极化率密度 |
4.3.6 氧化还原NLO开关效应 |
4.4 本章小结 |
第五章 环状和线性化环状Pd(Ⅱ)纳米环配合物非线性光学性质的理论研究 |
5.1 前言 |
5.2 计算细节 |
5.3 结果与讨论 |
5.3.1 几何结构和电子结构 |
5.3.2 极化率 |
5.3.3 第一超极化率 |
5.3.4 极化环境的影响 |
5.3.5 尺寸效应的影响 |
5.3.6 静态和动态HRS响应 |
5.4 本章小结 |
第六章 嵌套Pd(Ⅱ)纳米环形成的“套娃”配合物非线性光学性质的理论研究 |
6.1 前言 |
6.2 计算细节 |
6.3 结果与讨论 |
6.3.1 几何结构和电子结构 |
6.3.2 结合能 |
6.3.3 非共价相互作用 |
6.3.4 静态极化率和第一超极化率 |
6.3.5 吸收光谱 |
6.4 本章小结 |
第七章 工作总结与展望 |
7.1 工作总结 |
7.2 工作展望 |
参考文献 |
致谢 |
在学期间公开发表论文及着作情况 |
(2)光响应的Mn、稀土-Mn、UCNPs@mSiO2-Mn羰基CORMs的合成、CO释放及抗炎、抗肿瘤性能研究(论文提纲范文)
摘要 |
ABSTRACT |
第一章 前言 |
1.1 金属羰基配合物CORMs的研究现状 |
1.1.1 光激发CO释放的金属羰基CORMs(photo-CORMs)及生物活性 |
1.1.2 配体取代释放CO的金属羰基CORMs及生物活性 |
1.1.3 pH诱导释放CO的金属羰基CORMs及生物活性 |
1.2 共价键相结合的过渡金属羰基CORMs的轭合物 |
1.2.1 CORMs@多肽类轭合物及生物活性 |
1.2.2 CORMs@高分子聚合物及生物活性 |
1.2.3 CORMs@纳米粒子及生物活性 |
1.2.4 CORMs@MOFs及生物活性 |
1.3 非共价型负载一氧化碳释放分子的研究现状 |
1.3.1 CORMs@聚乙二醇(L-丙交酯-co-D/L-丙交酯)及生物活性 |
1.3.2 CORMs@MCM-41 复合体系及生物活性 |
1.3.3 CORM@hMSN纳米复合体系及生物活性 |
1.4 论文选题依据及研究内容 |
参考文献 |
第二章 光响应的苯并咪唑系列Mn(Ⅰ)羰基配合物的合成、结构表征、CO释放性能及抗肿瘤性能研究 |
2.1 引言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 实验试剂 |
2.2.2 实验仪器 |
2.2.3 配体L2-L4 的合成 |
2.2.4 配合物1-5 的合成 |
2.2.5 肌红蛋白实验法测定CO的释放 |
2.2.6 一氧化碳检测器法测定CO的释放 |
2.2.7 细胞荧光成像研究 |
2.2.8 细胞活性研究 |
2.3 实验结果与讨论 |
2.3.1 配合物1-5 的分子结构 |
2.3.2 配合物1-5 的光谱性质 |
2.3.3 肌红蛋白实验法测定CO的释放研究 |
2.3.4 CO检测器法测定CO的释放研究 |
2.3.5 荧光性质研究 |
2.3.6 荧光成像和细胞活性测定 |
2.4 本章小结 |
参考文献 |
第三章 吡啶羧酸类修饰的光响应Mn-CORMs的合成、结构表征、CO释放及抗炎性能研究 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 [Mn(CO)_3(H_2O)(HBPDC)] (6)的合成 |
3.2.2 {[Mn~Ⅰ_2Mn~Ⅱ(CO)_6(H_2O)_4(BPDC)_2]·2H_2O}_n (7)的合成 |
3.2.3 [Mn(CO)_3(H_2O)(BPDC)]_3·[Eu(H_2O)_8] (8)的合成 |
3.2.4 {[Mn(BPDC)]}_n(9)的合成 |
3.2.5 [Mn(CO)_3(CH_3CN)(HPYDC)]·CH_3CN(10)的合成 |
3.2.6 [Mn(H_2O)_2(HPYDC)_2] (11)的合成 |
3.2.7 [Mn_3(μ_3-OH)_2(PYDC)_2]_n(12)的合成 |
3.2.8 肌红蛋白实验法测定CO的释放 |
3.2.9 一氧化碳检测器测定CO的释放 |
3.2.10 RAW264.7 细胞培养及活性研究 |
3.2.11 抗炎活性研究 |
3.2.12 抗炎实验 |
3.3 实验结果与讨论 |
3.3.1 配合物6-12 的合成条件对结构的影响 |
3.3.2 配合物6-9 的分子结构 |
3.3.3 配合物10-12 的分子结构 |
3.3.4 配合物6-8和10 的光谱性质 |
3.3.5 配合物6-8和10 的溶解性 |
3.3.6 肌红蛋白实验法测定CO释放 |
3.3.7 电子吸收光谱法测定CO释放 |
3.3.8 CO检测器法测定CO的释放研究 |
3.3.9 TD-DFT理论计算 |
3.3.10 配合物6和10 的细胞毒性和抗炎活性研究 |
3.4 本章小结 |
参考文献 |
第四章 光响应的稀土-Mn CORMs的合成、结构表征、CO释放及抗肿瘤性能研究 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 实验试剂 |
4.2.2 实验仪器 |
4.2.3 [Mn(CO)_3Br(bpym)](13)的合成 |
4.2.4 [Mn_2(CO)_6Br_2(bpym)](14)的合成 |
4.2.5 [Mn(CO)_3Br(L)](L=1,2-二(吡啶-2-亚甲基)肼)(15)的合成 |
4.2.6 [Mn_2(CO)_6Br_2(L)](16)的合成 |
4.2.7 [Mn(CO)_3Br(bpym)Ln(hfac)_3](Ln=Sm、Eu、Tb、Dy)(17-20)的合成 |
4.2.8 [Mn(CO)_3Br(L)Ln(tta)_3](Ln=Sm、Eu、Tb、Dy) (21-24)的合成 |
4.2.9 肌红蛋白实验法测定CO的释放 |
4.2.10 细胞荧光成像研究 |
4.2.11 细胞培养及活性研究 |
4.2.12 786-O细胞凋亡的形态学检测 |
4.2.13 786-O细胞凋亡检测 |
4.2.14 786-O细胞周期检测 |
4.2.15 凋亡蛋白表达 |
4.3 实验结果与讨论 |
4.3.1 配合物13-24 的分子结构及合成条件 |
4.3.2 配合物13-24 的光谱性质 |
4.3.3 肌红蛋白实验法测定CO的释放研究 |
4.3.4 生物活性及荧光成像研究 |
4.3.5 Hoechst33258 细胞凋亡检测 |
4.3.6 细胞凋亡和周期 |
4.3.7 Western Blot检测 |
4.4 本章小结 |
参考文献 |
第五章 近红外光诱导CO释放的UCNPs@mSiO_2-Mn复合CORMs的制备及生物活性研究 |
5.1 引言 |
5.2 实验部分 |
5.2.1 实验试剂 |
5.2.2 实验仪器 |
5.2.3 UCNPs@mSiO_2-CORMs@FA-PEI-RhB的合成 |
5.2.4 UCNPs/CORMs@mSi O_2-COOH/FA-PEI-RhB中 CORMs负载量的测定 |
5.2.5 UCNPs/CORMs@mSiO_2-COOH/FA-PEI-RhB的 CO释放研究 |
5.2.6 细胞荧光成像研究 |
5.2.7 细胞生物活性研究 |
5.2.8 生物组织分布研究 |
5.3 实验结果与讨论 |
5.3.1 核-壳结构纳米粒子的合成与表征 |
5.3.2 UCNPs/CORMs@mSiO_2-COOH/FA-PEI-RhB的 CO释放性能研究 |
5.3.3 UCNPs/CORMs@mSiO_2-COOH/FA-PEI-RhB的荧光成像及生物活性研究 |
5.4 本章小结 |
参考文献 |
第六章 总结与展望 |
附录 |
攻读博士学位期间发表论文 |
致谢 |
(3)新型Umemoto试剂的设计合成及其反应研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
符号说明 |
第一章 绪论 |
1.1 引言 |
1.1.1 有机氟化学的发展简史 |
1.1.2 含氟有机化合物的性质 |
1.1.3 含三氟甲基化合物的应用 |
1.2 三氟甲基化试剂的研究进展 |
1.2.1 自由基型三氟甲基化试剂 |
1.2.2 亲核型三氟甲基化试剂 |
1.2.3 亲电型三氟甲基化试剂 |
1.3 芳基三氟甲基砜类化合物的研究进展 |
1.3.1 芳基三氟甲基砜类化合物的应用前景 |
1.3.2 芳基三氟甲基砜类化合物的合成方法 |
1.4 光催化三氟甲基化反应的研究进展 |
1.4.1 光催化烯烃的三氟甲基化双官能团化反应 |
1.4.2 光催化芳烃的三氟甲基化反应 |
1.4.3 光催化合成三氟甲基烯烃类化合物 |
1.4.4 光催化合成α-三氟甲基酮类化合物 |
1.4.5 光催化炔烃的三氟甲基化反应 |
1.4.6 光催化异腈的三氟甲基化/环化反应 |
1.4.7 光催化半频哪醇的三氟甲基化/扩环反应 |
1.4.8 光催化糖烯的直接C-H三氟甲基化反应 |
1.4.9 光催化邻羟基芳基烯胺酮的串联环化反应 |
1.5 本课题选题背景和研究内容 |
第二章 实验条件和分析方法 |
2.1 实验试剂及材料 |
2.2 实验仪器 |
2.3 取样与分析方法 |
第三章 新型Umemoto试剂的合成和反应研究 |
3.1 引言 |
3.2 结果与讨论 |
3.2.1 一锅法合成S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟磺酸盐 |
3.2.2 单一异构体3-5a的合成方法 |
3.2.3 不同阴离子Umemoto试剂的合成 |
3.2.4 热稳定性 |
3.2.5 相对反应活性 |
3.2.6 Umemoto试剂II与不同底物的三氟甲基化反应 |
3.2.7 氟化二苯并噻吩的脱硫 |
3.3 实验部分 |
3.3.1 氟代联苯的合成 |
3.3.2 不同取代基Umemoto试剂的一锅法合成 |
3.3.3 不同阴离子Umemoto试剂Ⅱ的合成 |
3.3.4 Umemoto试剂Ⅱ与不同底物的三氟甲基化反应 |
3.3.5 Umemoto试剂Ⅱ的水解实验 |
3.3.6 三氟甲基化副产物二苯并噻吩的脱硫反应 |
3.4 本章小结 |
第四章 芳基三氟甲基砜的合成研究 |
4.1 前言 |
4.2 结果与讨论 |
4.2.1 反应条件的优化 |
4.2.2 底物普适性的研究 |
4.2.3 克级反应 |
4.2.4 反应机理的研究 |
4.3 实验部分 |
4.3.1 芳基三氟甲基砜的合成 |
4.3.2 克级反应的操作步骤 |
4.3.3 机理实验的操作步骤 |
4.4 本章小结 |
第五章 可见光诱导的烯烃三氟甲基化/甲酰氧基化反应 |
5.1 引言 |
5.2 结果与讨论 |
5.2.1 反应条件的优化 |
5.2.2 底物普适性的研究 |
5.2.3 反应机理的研究 |
5.3 实验部分 |
5.3.1 光诱导芳基烯烃的三氟甲基化-甲酰氧基化反应 |
5.3.2 控制实验的操作步骤 |
5.3.3 氘代实验的操作步骤 |
5.3.4 氧同位素标记实验的操作步骤 |
5.3.5 光照-黑暗间歇实验的操作步骤 |
5.4 本章小结 |
第六章 结论与展望 |
6.1 结论 |
6.2 创新点 |
6.3 展望 |
参考文献 |
附录 |
致谢 |
作者简介 |
1 作者简历 |
2 攻读博士学位期间发表的学术论文 |
学位论文数据集 |
(4)基于铁酞菁的仿生催化剂对抗生素催化降解性能研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第一章 绪论 |
1.1 研究背景 |
1.2 水体中抗生素的危害与污染现状 |
1.3 水中抗生素的去除方法 |
1.4 P450的模拟 |
1.5 酞菁及其金属化合物的研究现状 |
1.6 MPcs锚定骨架的研究进展 |
1.7 轴向配体的研究进展 |
1.8 课题研究内容与意义 |
1.8.1 研究意义 |
1.8.2 研究内容 |
1.8.3 研究方案 |
1.8.4 研究路线 |
第二章 实验材料与方法 |
2.1 实验试剂与仪器 |
2.2 催化剂的制备 |
2.3 目标污染物的基本性质 |
2.4 降解实验方法 |
2.5 定量分析方法 |
2.6 催化剂的表征 |
2.6.1 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)分析 |
2.6.2 红外光谱(FT-IR)分析 |
2.6.3 Zeta电位测试 |
2.6.4 扫描电子显微镜(SEM)分析 |
2.6.5 N_2吸附-脱附分析 |
2.6.6 功能基团含量分析 |
2.7 本章小结 |
第三章 R-N-Fe催化H_2O_2降解盐酸土霉素性能研究 |
3.1 对比实验 |
3.2 活性物种的确定 |
3.3 R-N-Fe/H_2O_2体系降解OTCH的运作机理推测 |
3.4 温度对R-N-Fe/H_2O_2体系降解OTCH的影响 |
3.5 H_2O_2浓度对R-N-Fe/H_2O_2体系降解OTCH的影响 |
3.6 R-N-Fe投加量对R-N-Fe/H_2O_2体系降解OTCH的影响 |
3.7 OTCH初始浓度对R-N-Fe/H_2O_2体系降解OTCH的影响 |
3.8 初始p H对R-N-Fe/H_2O_2体系降解OTCH的影响 |
3.9 TOC在R-N-Fe/H_2O_2体系降解OTCH过程中的变化规律 |
3.10 本章小结 |
第四章 R-N-Fe催化PMS降解盐酸四环素性能研究 |
4.1 对比试验 |
4.2 活性物种的确定 |
4.3 温度对R-N-Fe/PMS体系降解TCH的影响 |
4.4 PMS浓度对R-N-Fe/PMS体系降解TCH的影响 |
4.5 R-N-Fe投加量对R-N-Fe/PMS体系降解TCH的影响 |
4.6 共存Cl-对R-N-Fe/PMS体系降解TCH的影响 |
4.7 初始p H对R-N-Fe/PMS体系降解TCH的影响 |
4.8 TOC在R-N-Fe/PMS体系降解TCH过程中的变化规律 |
4.9 R-N-Fe/PMS体系降解TCH的运作机理推测 |
4.10 本章小结 |
第五章 响应曲面法优化反应条件及稳定性研究——以R-N-Fe/H_2O_2体系为例 |
5.1 响应曲面法优化R-N-Fe/H_2O_2体系去除OTCH |
5.1.1 响应曲面设计 |
5.1.2 实验模型与方差分析 |
5.1.3 响应曲面分析 |
5.1.4 模型优化与实验验证 |
5.2 R-N-Fe/H_2O_2体系去除OTCH稳定性研究 |
5.3 本章小结 |
第六章 结论与展望 |
6.1 结论 |
6.2 展望 |
致谢 |
参考文献 |
攻读硕士学位期间的其他学术成果 |
(5)氰基联苯酚等小分子有机物光折变性质的研究(论文提纲范文)
摘要 |
abstract |
第一章 绪论 |
1.1 无机非线性光学材料及其发展 |
1.2 有机非线性光学材料及其发展 |
1.3 非线性光学效应及其应用 |
1.4 光折变效应的研究进展 |
1.5 课题研究概要 |
第二章 有机晶体光学性能的研究 |
2.1 实验前期准备工作 |
2.1.1 有机材料光学实验所需仪器 |
2.1.2 药品说明及药品选择 |
2.2 实验过程、现象及其装置图 |
2.3 小结 |
第三章 有机晶体特殊光学现象的影响因数的研究 |
3.1 溶液与溶剂的对比实验 |
3.1.1 偏振性对实验的影响 |
3.1.2 温度对实验的影响 |
3.2 激光强度对实验结果的影响 |
3.3 小结 |
第四章 分析有机晶体产生特殊光学现象的产生机理 |
4.1 基于有机晶体产生特殊光学现象的机理 |
4.1.1 空间电荷场 |
4.1.2 空间自相位调制 |
4.1.3 自散焦效应 |
4.1.4 自聚焦效应 |
4.1.5 光折变效应 |
4.1.6 荧光效应 |
4.2 小结 |
第五章 全文总结 |
5.1 本课题工作总结 |
5.2 本文的主要创新点 |
5.3 后续工作及其设想 |
参考文献 |
发表论文和科研情况说明 |
致谢 |
(6)基于AIE活性的高分子圆偏振发光材料的制备与性质研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第一章 绪论 |
1.1 前言 |
1.2 圆偏振发光的介绍及基本原理 |
1.3 圆偏振发光的研究进展 |
1.3.1 手性金属配合物 |
1.3.2 有机手性发光小分子 |
1.3.3 手性荧光高分子 |
1.3.4 聚集诱导发光的手性分子 |
1.4 论文设想和研究内容 |
参考文献 |
第二章 基于手性联萘酚AIE活性高分子的合成及其自组装产生聚集诱导圆偏振发光性质的研究 |
2.1 引言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 实验仪器与试剂 |
2.2.2 单体及高分子的合成 |
2.3 结果与讨论 |
2.3.1 手性共轭高分子的合成与表征 |
2.3.2 手性高分子荧光和紫外-可见吸收性质的研究 |
2.3.3 手性高分子R/S-P的CD性质的研究 |
2.3.4 手性高分子CPL性质及形貌研究 |
2.4 本章小结 |
参考文献 |
第三章 基于手性联萘胺AIE活性高分子的合成及其聚集诱导圆二色、圆偏振发光性质的研究 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 实验仪器与试剂 |
3.2.2 单体及高分子的合成 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 手性共轭高分子的合成与表征 |
3.3.2 手性高分子荧光和紫外-可见吸收性质的研究 |
3.3.3 手性高分子R/S-P2的CD性质的研究 |
3.3.4 手性高分子CPL性质研究 |
3.4 本章小结 |
参考文献 |
全文总结 |
附录: 表性化合物的谱图 |
硕士期间已发表及待发表文章 |
致谢 |
(7)新型二茂铁基茚基茂配体的设计合成与电化学性能研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第一章 绪论 |
1.1 引言 |
1.2 二茂铁茚基衍生物的研究进展 |
1.3 茚基茂配合物的研究进展 |
1.4 课题研究意义和主要内容 |
1.4.1 研究意义 |
1.4.2 主要内容 |
第二章 二茂铁基茚基茂配体的设计合成 |
2.1 试剂纯化及来源 |
2.2 分析测试仪器及方法 |
2.3 实验部分 |
2.3.1 二茂铁的纯化 |
2.3.2 I-C_5H_4FeC_5H_4-I的合成 |
2.3.3 I-C_5H_4FeC_5H_4-C_5H_4FeC_5H_4-C_5H_4FeC_5H_4-I的合成 |
2.3.4 乙炔茚的合成 |
2.3.5 Ind-C≡C-C_5H_4FeC_5H_4-C≡C-Ind的合成 |
2.3.6 Ind-C≡C-C_5H_4FeC_5H_4-C_5H_4FeC_5H_4-C≡C-Ind的合成 |
2.3.7 Fc-C≡C-C_5H_4FeC_5H_4-C≡C-Ind的合成 |
2.3.8 Fc-C≡C-C_5H_4FeC_5H_4-C_5H_4FeC_5H_4-C≡C-Ind的合成 |
2.3.9 茚铁茂合物(η~5-Ind-C≡C-C_5H_4FeC_5H_4-I)_2Fe的合成 |
第三章 二茂铁基茚基茂配体的性质及结构分析 |
3.1 化合物1的性质与表征结果 |
3.1.1 化合物1的谱学分析 |
3.1.2 化合物1的晶体结构分析 |
3.2 化合物2的性质与表征结果 |
3.2.1 化合物2的谱学分析 |
3.2.2 化合物2的晶体结构分析 |
3.3 化合物3的性质与表征结果 |
3.3.1 化合物3的谱学分析 |
3.3.2 化合物3的晶体结构分析 |
3.4 化合物4的性质与谱学分析 |
3.5 化合物5的性质与谱学分析 |
3.6 化合物6的性质与谱学分析 |
3.7 化合物7的性质与谱学分析 |
3.8 化合物8的性质与谱学分析 |
第四章 二茂铁基茚基茂配体的电化学性质 |
4.1 单二茂铁基茚衍生物的电化学性质 |
4.2 取代联二茂铁衍生物的电化学性质 |
4.2.1 取代联二茂铁基茚衍生物的电化学性质 |
4.2.2 炔基桥联双二茂铁基茚衍生物的电化学性质 |
4.3 三二茂铁基茚衍生物的电化学性质 |
结论 |
参考文献 |
致谢 |
附录 |
在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 |
(8)几种卟啉—多酸杂化材料的制备及其三阶非线性光学性质的研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第一章 绪论 |
1.1 非线性光学研究背景 |
1.1.1 非线性光学基本原理简介 |
1.1.2 非线性光学材料概况 |
1.1.3 无机非线性光学材料 |
1.1.4 有机非线性光学材料 |
1.1.4.1 卟啉聚合物 |
1.1.4.2 卟啉超分子 |
1.1.5 无机/有机杂化材料 |
1.2 多金属氧酸盐类非线性光学材料 |
1.3 插层复合材料在非线性光学材料中的应用 |
1.4 三阶非线性光学性质测试方法与理论计算 |
1.5 课题的选题思路、内容和创新点 |
1.6 本论文创新点 |
第二章 卟啉/Anderson型多金属氧酸盐共价连接杂化聚合物的合成、表征及其三阶非线性光学性质的研究 |
2.1 引言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 实验药品及测试仪器 |
2.2.2 化合物的制备 |
2.2.2.1 5,15-bis(4-phenyl)-10,20-bis(4-carboxymethylphenyl)porphyrin(简记为Trans-TPPOMe)的制备 |
2.2.2.2 5,15-(4-Methoxycarbonylphenyl)-10,20-tris(4-pyridyl)porphyrin (简记为Trans-NTPPOMe)的制备 |
2.2.2.3 [N(C4H_9)_4]_4[α-Mo_8O_(26)]的制备 |
2.2.2.4 Mn(OAc)_3·2H_2O的制备 |
2.2.2.5 5,10-tris(4-phenyl)15,20-(4-carboxymethylphenyl)porphyrin(简记为BPP)的制备 |
2.2.2.6 5,10-tris(4-pyridyl)15,20-(4-carboxymethylphenyl)porphyrin (简记为BBPP)的制备 |
2.2.3 杂化聚合物的制备 |
2.3 卟啉配体与杂化聚合物的表征 |
2.3.1 红外光谱 |
2.3.2 紫外光谱 |
2.3.3 ~1H NMR |
2.3.4 ESI-MS |
2.3.5 三阶非线性光学性质研究 |
2.3.7 循环伏安曲线 |
2.4 本章小结 |
第三章 (P_5W_(30))_x-(TCPP)_y/Mg_2Al共插层复合物的制备及其三阶非线性光学性质研究 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 实验药品及测试仪器 |
3.2.2 化合物的制备 |
3.2.2.1 四(对羧基苯基)卟啉(TCPP)的制备 |
3.2.2.2 P_5W_(30)的制备 |
3.2.2.3 Mg_2Al-NO_3水滑石的制备和剥离 |
3.2.3 插层复合物粉末和相应比例的混合溶液的制备 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 插层复合物的组成测定 |
3.3.2 插层复合物的粉末X射线衍射图 |
3.3.3 红外光谱 |
3.3.4 (P_5W_(30))_x-(TCPP)_y混合溶液的三阶非线性光学性质 |
3.3.5 P_5W_(30)插层复合物17和溶剂乙二醇的三阶非线性光学性质 |
3.3.6 P_5W_(30)-TCPP/LDH(x/y)的三阶非线性光学性质 |
3.3.7 循环伏安曲线 |
3.4 本章小结 |
第四章 结论与展望 |
4.1 结论 |
4.2 展望 |
参考文献 |
致谢 |
专利 |
发表的学术论文 |
作者及导师简介 |
附件 |
(9)铜参与的氟烷基(硫)醚与三氟甲基芳基砜化合物的合成(论文提纲范文)
摘要 |
ABSTRACT |
第一章 前言 |
1.1 有机氟化学简史 |
1.2 氟原子的特殊性质及其在药物中的应用 |
1.3 三氟甲硫基的性质与应用 |
1.4 三氟甲硫基的引入方法 |
1.4.1 自由基型三氟甲硫基化反应 |
1.4.2 亲电型三氟甲硫基化反应 |
1.4.3 亲核型三氟甲硫基化反应 |
1.4.4 氧化三氟甲硫基化反应 |
1.5 三氟甲磺酰基的性质与应用 |
1.6 三氟甲磺酰基的引入方法 |
1.6.1 亲电三氟甲磺酰基化 |
1.6.2 亲核三氟甲磺酰基化 |
1.6.3 芳基亚磺酸盐的亲电三氟甲基化 |
1.6.4 芳基磺酰卤或磺酸酯的亲核三氟甲基化 |
1.6.5 芳基三氟甲基磺酸酯的Thia-Fries重排反应 |
1.6.6 烷基三氟甲基亚磺酸酯的重排反应 |
1.6.7 N-三氟甲基偶氮芳基砜的热力学分解 |
1.6.8 三氟甲硫基醚化合物的氧化 |
1.7 三氟乙氧基的性质与应用 |
1.8 三氟乙氧基的引入方法 |
1.8.1 苯酚的亲电三氟乙基化 |
1.8.2 卤代芳烃的亲核三氟乙氧基化 |
1.8.3 过渡金属参与的芳基卤化物的三氟乙氧基化 |
1.8.4 苯酚与三氟乙醇的缩合反应 |
1.9 本论文的立题思想 |
第二章 铜参与的非活化末端烯烃的氧化三氟甲硫基化反应 |
2.1 烯丙基三氟甲硫醚化合物的制备 |
2.1.1 烯丙基卤化物的亲核三氟甲硫基化反应 |
2.1.2 亲电型三氟甲硫基化试剂对亲核型的烯烃的亲电反应 |
2.1.3 课题设想 |
2.2 反应条件优化 |
2.3 底物普适性研究 |
2.4 反应机理探讨 |
2.5 反应的区域与位置选择性探讨 |
2.6 本章小结 |
第三章 铜促进的四氟硼酸芳基重氮盐的三氟甲磺酰基化和三氟甲基化反应 |
3.1 芳基三氟甲基砜的制备 |
3.1.1 间接法 |
3.1.2 直接法 |
3.1.3 课题设想 |
3.2 反应条件优化 |
3.3 底物普适性研究 |
3.3.1 三氟甲磺酰基化反应底物拓展 |
3.3.2 三氟甲基化反应底物拓展 |
3.4 反应机理探索 |
3.5 本章小结 |
第四章 铜促进的四氟硼酸芳基重氮盐的Ritter类型的三氟乙氧基化反应 |
4.1 含氟亚胺的应用 |
4.1.1 三氟乙氧基亚胺的制备方法 |
4.1.2 课题设想 |
4.2 反应条件优化 |
4.3 底物普适性研究 |
4.4 本章小结 |
第五章 铜催化的芳基硼酸的氧化三氟乙氧基化反应 |
5.1 芳基三氟乙氧基醚化合物的合成方法 |
5.1.1 酚类化合物的亲电三氟乙氧基化反应 |
5.1.2 卤代芳烃的亲核三氟乙氧基化反应 |
5.1.3 苯酚与三氟乙醇的缩合反应 |
5.1.4 课题设想 |
5.2 反应条件优化 |
5.3 底物普适性研究 |
5.4 本章小结 |
第六章 全文总结 |
第七章 实验部分 |
7.1 测试仪器及测试条件 |
7.2 实验药品 |
7.3 第二章实验部分 |
7.3.1 底物的制备 |
7.3.2 铜参与的非活化末端烯烃的氧化三氟甲硫基化反应典型实验操作 |
7.3.3 化合物 2a'的制备 |
7.4 第三章实验部分 |
7.4.1 四氟硼酸芳基重氮盐的制备 |
7.4.2 四氟硼酸芳基重氮盐的亲核三氟甲磺酰基化反应操作方法 |
7.4.3 四氟硼酸芳基重氮盐的Sandmeyer类型的三氟甲基化反应操作方法 |
7.5 第四章实验部分 |
7.6 第五章实验部分 |
7.6.1 铜催化的芳基硼酸的氧化三氟乙氧基化反应操作方法 |
7.6.2 反应活性对比实验 |
参考文献 |
化合物结构一览表 |
新化合物数据一览表 |
已知化合物一览表 |
Abbreviations |
攻读学位期间发表的学术论文目录 |
致谢 |
(10)新型共轭有机芳杂环半导体化合物的理性设计、合成与性质研究(论文提纲范文)
中文摘要 |
Abstract |
本论文中常用缩写符号说明 |
Highlights |
第一章 绪论 |
概述 |
1.1 引言 |
1.2 有机功能分子的结构拓展方式 |
1.3 新型有机半导体材料研究进展 |
1.4 有机纳米和分子器件的物理化学表征方法 |
1.5 有机半导体及其功能配合物的化学设计 |
1.6 量子化学计算辅助分子设计 |
1.7 研究思路与课题的提出 |
参考文献 |
第二章 含有不同封端基团的齐聚噻吩体系的理性设计、合成与系统比较 |
概述 |
2.1 引言 |
2.2 实验部分 |
2.3 结果与讨论 |
2.4 本章小结 |
参考文献 |
第三章 齐聚噻唑纳米金复合半导体薄膜器件的制备及其光敏性能 |
概述 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.3 结果与讨论 |
3.4 本章小结 |
参考文献 |
第四章 含有共平面双噻唑核基团芳杂环体系的理性设计、合成与系统比较 |
概述 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.3 结果与讨论 |
4.4 本章小结 |
参考文献 |
第五章 双噻唑金属铼配合物的理性设计、合成与系统比较 |
概述 |
5.1 引言 |
5.2 实验部分 |
5.3 结果与讨论 |
5.4 本章小结 |
参考文献 |
第六章 基于钠离子模板法和新型双噻唑苯甲酸配体合成十四核锌钠杂金属氧簇 |
概述 |
6.1 引言 |
6.2 实验部分 |
6.3 结果与讨论 |
6.4 本章小结 |
参考文献 |
第七章 含有单噻唑和三苯胺基团芳杂环体系的理性设计、合成与系统比较 |
概述 |
7.1 引言 |
7.2 实验部分 |
7.3 结果与讨论 |
7.4 本章小结 |
参考文献 |
第八章 新型萘二酰亚胺金属配位聚合物的设计、合成及其固体电导性能 |
概述 |
8.1 引言 |
8.2 实验部分 |
8.3 结果与讨论 |
8.4 本章小结 |
参考文献 |
全文总结 |
论文主要创新点 |
附录1 本论文中化合物分子结构及其编号代码 |
附录2 本论文中重要的有机化合物核磁共振谱图(共计节选60张) |
附录3 本论文中所涉及的主要表征仪器英文说明 |
附录4 本论文中有机半导体分子设计程序化与部分简单的源代码 |
在读期间简历 |
硕博连读期间已发表和待发表的论文与专利 |
SCI论文 |
会议论文 |
中国专利 |
致谢 |
四、Theoretical Investigation on Structures and Second-order Nonlinear Optical Properties of (Thiophene) Manganese Tricarbonyl Cations(论文参考文献)
- [1]四配位d8过渡金属Pt(Ⅱ)/Pd(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的理论研究[D]. 张元. 东北师范大学, 2021(09)
- [2]光响应的Mn、稀土-Mn、UCNPs@mSiO2-Mn羰基CORMs的合成、CO释放及抗炎、抗肿瘤性能研究[D]. 胡密霞. 内蒙古大学, 2021
- [3]新型Umemoto试剂的设计合成及其反应研究[D]. 周晓聪. 浙江工业大学, 2020(02)
- [4]基于铁酞菁的仿生催化剂对抗生素催化降解性能研究[D]. 付顺. 东南大学, 2018(05)
- [5]氰基联苯酚等小分子有机物光折变性质的研究[D]. 王淳. 天津理工大学, 2018(11)
- [6]基于AIE活性的高分子圆偏振发光材料的制备与性质研究[D]. 马靖. 南京大学, 2018(01)
- [7]新型二茂铁基茚基茂配体的设计合成与电化学性能研究[D]. 师家乐. 内蒙古工业大学, 2017(02)
- [8]几种卟啉—多酸杂化材料的制备及其三阶非线性光学性质的研究[D]. 李佳奇. 北京化工大学, 2017(04)
- [9]铜参与的氟烷基(硫)醚与三氟甲基芳基砜化合物的合成[D]. 张柯. 东华大学, 2017(11)
- [10]新型共轭有机芳杂环半导体化合物的理性设计、合成与性质研究[D]. 陶涛. 南京大学, 2014(02)